ÖNSÖZ
Yaşam kimyası olarak da tanımlanan ‘’organik kimya’’ sadece kimyacıları ilgilendiren bir alan değildir. Kimyacıların yanı sıra biyologların, moleküler biyologların, tıp ve malzeme alanlarında çalışan araştırmacıların da çok gereksinim duyduğu bir bilim dalıdır. Bu konularda gerçekleştirilen araştırmalarla sayısı her geçen gün çoğalan yaşamsal önemdeki yeni organik bileşikler sentez edilmektedir. Planlanan yeni sentezlerin hedefe ulaşabilme olasılığını arttırmak ise sadece organik reaksiyonların nasıl gerçekleştiğinin anlaşılması ile orantılıdır.
2008 yılında ilk basımı yapılan Organik Reaksiyon Mekanizmaları kitabının hazırlanmasındaki temel amaç mevcut kaynaklardan tamamen farklı ve özgün bir yaklaşımla organik reaksiyon mekanizmalarının açıklanmasını basitleştirmek, anlaşılabilirliğini ön plana almaktır. Organik Reaksiyon Mekanizmaları kitabı temel organik kimya eğitimi almış ve reaksiyonların mekanizmalarına ilgi duyan organik kimyada lisansüstü çalışma yapan öğrencilerin, organik kimyaya ilgi duyan lisans öğrencilerinin, farklı alt yapıları da olan interdisipliner organik araştırmacıların kolaylıkla yararlanabileceği bir kaynak eser olarak derleme niteliğinde hazırlanmıştır.
Kitabın ikinci baskısında yeni konular eklenmiş var olanlar konular yeniden düzenlenmiştir. Ayrıca görsel açıdan da kolay algılanması için renk kullanılmış, formatta da dikkat çekici değişikliklerden yararlanılmaya çalışılmıştır.
İlk baskısında olduğu gibi, Organik Reaksiyon Mekanizmaları kitabının bu ikinci baskısının da ‘’kolay anlaşılabilirlik’’ niteliği ile amacına ulaşması en büyük dileğimizdir.
Saygılarımızla,
Eylül 2015
Prof.Dr. Olcay ANAÇ Prof.Dr. E. Naciye TALINLI
İÇİNDEKİLER
ŞEKİL LİSTESİ xiii
TABLO LİSTESİ xv
BÖLÜM 1 ELEKTRONİK YAPILAR VE BAĞLAR 3
1.1 atomik ve molekül orbitaller 3
1.1.1 hibritleşme ve kovalent bağlar 7
1.1.2 çoklu bağlar 8
1.1.3 bağ açısı ve modifiye hibrit orbitalleri 10
1.1.4 değerlik elektron çiftlerinin itme etkisi 11
1.1.5 elektronegatiflik 11 1.1.6 dipol moment 13
1.2 delokalize kimyasal bağlar ve rezonans kararlılık 14
1.2.1 konjuge çoklu bağ taşıyan moleküller 15
1.2.2 çoklu bağların komşu atomdaki p orbitali ile girişim yaptığı moleküller 18
1.2.3 hiperkonjugasyon 20
1.2.4 tautomeri ve enolleşme 21
1.2.4.1 kinetik kararlı enoller 22
1.2.4.2 termodinamik kararlı enoller 23
1.2.5 çapraz konjugasyon 23
1.2.6 ilidlerde p π- d π bağı oluşumu 25
1.3 indüktif etki ve alan etkisi 28
1.4 rezonans (mezomer) etki 30
1.5 rezonans etki, alan etkisi ve sterik etkinin reaktivite üzerine katkıları 32
1.6 yapı-reaktivite ilişkisinde nicel yaklaşımlar 36
BÖLÜM 2 AROMATİKLİK 41
2.1 tek veya altı üyeli aromatik halkalar 45
2.2 beş, yedi ve sekiz üyeli aromatik halkalar 47
2.3 altıdan farklı elektron sayısına sahip tek halkalı aromatik sistemler 50
2.3.1 iki elektronlu halkalı aromatik bileşikler 51
2.3.2 dört elektronlu sistemler, antiaromatiklik 51
2.3.3 sekiz elektronlu sistemler 53
2.3.4 on elektronlu sistemler 54
2.3.5 on elektrondan daha fazla elektrona sahip sistemler 54
BÖLÜM 3 ELEKTROFİLLER VE NÜKLEOFİLLER 59
3.1 nükleofillerin özellikleri 61
3.1.1 karbon nükleofilleri : karbanyonlar 64
3.1.1.1 karbanyon oluşumu 66
3.1.2 azot nükleofilleri 67
3.1.3 kükürt nükleofilleri 68
3.2 elektrofiller 69
3.2.1 karbon elektrofilleri : karbokatyonlar 70
3.2.1.1 karbokatyon kararlılığını arttıran faktörler 70
3.2.2 karbon elektrofilleri : radikaller 72
3.2.2.1 hiperkonjugasyonun radikal kararlılığına etkisi 75
3.2.2.2 rezonansın radikal kararlılığına etkisi 75
3.2.2.3 radikallerde seçicilik 78
3.2.2.4 serbest radikallerin oluşumu 79
3.2.2.5 radikalik reaksiyonlar 80
3.2.3 Karbon elektrofilleri: karbenler 83
3.2.3.1 katılma reaksiyonları 85
3.2.3.2 çevrilme reaksiyonları 86
3.2.3.3 araya girme reaksiyonlar 86
3.2.4 azot elektrofilleri: nitrenler 87
3.2.4.1 katılma reaksiyonu 87
3.2.4.2 çevrilme reaksiyonu 88
3.2.4.3 araya girme reaksiyonu 88
3.2.4.4 abstraksiyon ve dimerleşme reaksiyonları 88
3.2.5 kükürt elektrofilleri 89
3.2.6 umpolung reaktifleri 89
BÖLÜM 4 ASİTLER VE BAZLAR 97
4.1 Bronsted-Lowry teorisi 97
4.2 Lewis asit-baz teorisi 100
4.3 asitlik ve bazlık kuvvetini etkileyen faktörler 102
4.3.1 alan etkisi ve indüktif etki 102
4.3.2 rezonans etkisi 103
4.3.3 periyodik tablodan kaynaklanan etkiler 103
4.3.4 hidrojen bağının asitlik ve bazlık kuvvetİ üzerine etkisİ 106
4.3.5 sterik etkinin asitlik ve bazlık kuvveti üzerine etkisi 107
4.3.6 hibritleşmenin asitlik bazlık üzerine etkisİ 107
4.3.7 asitlik bazlık üzerine ortamın etkisi 108
4.3.7.1 seviyeleştirme etkisi 109
4.3.7.2 2H (D) ve 3H (T) ile işaretlenmiş bileşiklerin hazırlanması ve kullanılması 109
BÖLÜM 5 STEREOKİMYA 115
5.1 kirallik ve optikçe aktivite 119
5.2 mutlak konfigürasyon 120
5.3 çevirme açısının ölçümü 123
5.3.1 optikçe saflık ve enantiyomerik fazlalık 123
5.4 hangi tür bileşikler optikçe aktiftir? 125
5.5 kiral (asimetrik) moleküller 127
5.5.1 kiral merkeze (stereojenik merkeze) sahip bileşikler 127
5.5.2 tervalent kiral atom taşıyan moleküller 129
5.6 kiral moleküllerde konfigürasyonun bulunması 132
5.6.1 kiral merkez içeren moleküller 132
5.6.1.1 tek kiral merkez içeren moleküller 132
5.6.1.2 birden fazla kiral merkez taşıyan bileşiklerde izomer sayısı 136
5.6.2 atrop izomerlerde konfigürasyonun belirlenmesi 140
5.6.2.1 kiral eksene sahip bileşiklerde konfigürasyonun belirlenmesi 141
5.6.2.2 kiral düzleme sahip bileşiklerdekonfigürasyonun belirlenmesi 145
5.6.3 konfigürasyonun belirlenmesi için R/S tanımı dışında kullanılan diğer sistemler 147
5.6.3.1 eritro ve treo tanımları 147
5.6.3.2 α ve β tanımları 150
5.7 cis-trans izomerisi 150 5.7.1 alkenlerde cis-trans izomerisi 150
5.7.2 tek halkalı bileşiklerde cis-trans izomerisi 153
5.7.3 bitişik halkalı sistemlerde cis-trans izomeri 153
5.7.4 köprülü bileşiklerde cis-trans izomerisi 154
5.7.5 içeri-dışarı (out-in) izomerisi 155
5.8 reaksiyonların stereokimyası 155
5.8.1 yerseçici (regioselektif) reaksiyonlar 156
5.8.2 stereoseçici (stereoselektif) reaksiyonlar 157
5.8.3 stereoözgün (stereospesifik) reaksiyonlar 158
5.9 prokiral bileşikler ve reaksiyonları 163
5.9.1 enantiyotopik hidrojenler 163
5.9.2 diastereotopik hidrojenler 164
5.10 enantiyomerlerin ayrılması 165
5.11 1H-nmr spektroskopisinden yararlanarak stereokimyanın belirlenmesi 167
BÖLÜM 6 DOYMUŞ KARBON ATOMUNDA NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYON 171
6.1 monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon mekanizması (SN 1 ) 172
6.2 bimoleküler nükleofilik sübstitüsyon mekanizması (SN 2 ) 175
6.3 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında etkin parametreler 177
6.3.1 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında nükleofilin etkisi 177
6.3.1.1 nükleofilin gücü 177
6.3.1.2 nükleofilin gücü üzerine nükleofilin büyüklüğünün ve şeklinin etkisİ 179
6.3.2 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında ayrılan grup etkisi 181
6.3.3 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında sübstrat etkisi 183
6.3.3.1 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında karbokatyon kararlılığının önemi 183
6.3.3.2 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında sübstratın sterik yapısının önemi 184
6.3.3.3 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında sübstratın konformasyonel yapısının etkisi 185
6.3.4 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında çözücü etkisi 186
6.4 nükleofil-sübstrat çiftleri 191
6.5 SN 1 ve SN 2 reaksiyonlarının karşılaştırılması 192
6.6 nükleofilik sübstitüsyonla yarışan diğer reaksiyonlar 194
6.6.1 SN 1 reaksiyon koşullarında gerçekleşen diğer reaksiyonlar 195
6.6.2 SN 2 reaksiyon koşullarında gerçekleşen diğer reaksiyonlar 196
6.7 nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında komşu grup ortaklaşması (SN i ) 197
6.8 doymuş karbon atomundaki nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının nükleofilin cinsine göre sınıflandırılması 200
6.8.1 nükleofil: oksijen ve kükürt atomu içeren gruplar- alkoller, eterler, esterler, tiyoalkoller, tiyoeterler 200
6.8.1.1 alkil halojenürlerden su veya hidroksil nükleofilleriyle ile alkollerin sentezi 200
6.8.1.2 alkol ve alkil halojenürlerden eter sentezi 201
6.8.1.3 eter bölünmesi (nükleofil=halojen anyonları-alkoller) 202
6.8.1.4 alkilleme reaktiflerinden karboksilat anyonu ile ester sentezi 203
6.8.1.5 alkil halojenürlerden kükürt nükleofilleriyle (tiyol/ tiyo
syanat/sülfid) alkil sülfid, dialkil sülfoksid, dialkilsülfon
/alkil tiyosyanat/ alkilsülfonat sentezleri 205
6.8.2 nükleofil: halojen anyonları-haloalkanlar 205
6.8.2.1 alkollerden haloalkanların sentezi 205
6.8.3 nükleofil: azot ve fosfor atomu içeren gruplar-aminler,fosfor ilidleri, Wittig reaksiyonu, Arbusov reaksiyonu 208
6.8.3.1 alkil halojenürlerden azotlu nükleofillerle amin sentezi 208
6.8.3.2 aril/alkil halojenlerden fosfin nükleofiliyle fosfonyum tuzları ve fosfor ilidleri sentezi, Wittig reaksiyonu, Arbusov reaksiyonu 210 6.8.4 nükleofil: hidrür anyonu-hidrokarbonlar 211
6.8.5 nükleofil: karbanyonlar-Aldol reaksiyonları, Claisen reaksiyonları, aktif metilen bileşikleri 212
6.8.5.1 organometalik bileşiklerden kaynaklanan karbon nükleofilleri 212
6.8.5.2 enolat anyonları-Aldol kondenzasyonu, Claisen kondenzasyonu, aktif metilen bileşikleri 213
6.8.5.3 metal asetilenürlerden kaynaklanan karbon nükleofilleri 215
6.8.5.4 siyanür anyonu: karbon nükleofili 215
BÖLÜM 7 ELİMİNASYON REAKSİYONLARI 219
7.1 -eliminasyon reaksiyonlarında geçerli olan mekanizmalar 220
7.1.1 E2 mekanizması 221
7.1.2 E1 mekanizması 222
7.1.3 E1cB mekanizması 222
7.1.4 E1, E2 ve E1cB mekanizmalarındaki değişimler 224
7.2 eliminasyon reaksiyonlarında stereokimya 224
7.2.1 halkalı bileşiklerde anti-eliminasyon 226
7.2.2 açık zincirli bileşiklerde anti-eliminasyon 230
7.3 E1 ve E2 mekanizmalarının yarışı 233
7.4 sübstitüsyon ve eliminasyon reaksiyonlarının yarışı 234
7.4.1 sübstitüsyon-eliminasyon dengesinde bazlık-nükleofillik etkisi 235
7.4.2 sübstitüsyon-eliminasyon dengesinde sübstrattan kaynaklanan sterik etkiler 237
7.4.3 sübstitüsyon–eliminasyon yarışında çözücü etkisi 238
7.4.4 sübstitüsyon-eliminasyon dengesinde sıcaklık etkisi 240
7.5 eliminasyon reaksiyonlarının yönü 240
7.5.1 eliminasyon reaksiyonlarında Saytzeffyönlenmesi: daha çok sübstitüe-alken oluşumu 241
7.5.2 eliminasyon reaksiyonlarında Hofmann yönlenmesi: daha -az sübstitüe alken oluşumu 243
7.5.2.1 elektronik faktörler 243
7.5.2.2 sterik faktörler 244 7.6 eliminasyon reaksiyonlarına ait bazı uygulamalar 247
7.6.1 alken oluşumu (dehidrohalojenasyon, dehalojenasyon ve dehidrasyon ( HX, X2 ve ayrılması) 248
7.6.1.1 dehidrohalojenasyon ve dehalojenasyon 248
7.6.1.2 su ayrılması (dehidrasyon) 250
7.6.1.3 Hofmann eliminasyonu reaksiyonu 254
7.6.1.4 pirolitik eliminasyon (ester pirolizi, Chugaev reaksiyonu, Cope reaksiyonu, selenoksitlerin reaksiyonları) 258
7.6.2 karbon-heteroatom çoklu bağlarının oluşumu –alkollerden aldehit ve ketonların sentezi 263
BÖLÜM 8 ÇOKLU BAĞLI (DOYMAMIŞ) KARBONA ELEKTROFİLİK KATILMA 267
8.1 elektrofilik katılma reaksiyonunun mekanizması 268
8.1.1 AdE 2 mekanizması 268
8.1.2 doymamış bileşikteki yapısal değişimlerin reaktiviteye etkisi 269
8.2 katılma reaksiyonunda yönlenme (regio) ve stereokimya 270
8.2.1 katılma reaksiyonunun regio-kimyası 270
8.2.2 katılma reaksiyonunun stereo-kimyası 271
8.3 alken ve alkinlere katılmalar 273
8.3.1 halojenleme 273
8.3.1.1 alkenlere brom katılması 273
8.3.1.2 alkenlere klor katılması 281
8.3.2 alkenlere HOX katılması = halohidrin eldesi 281
8.3.3 alkinlere halojen katılması 282
8.3.4 alkenlerde, alkinlerde hidrohalojenasyon 283
8.3.5 konjuge dienlere katılmalar 286
8.3.6 alkenlere su katılması (hidrasyon) reaksiyonu 288
8.3.7 oksimerkürasyon-redüksiyon yolu ile alkenlere su katılması(hidrasyon) ve alkol sentezi 290
8.3.8 alkinlere su katılması (hidrasyon) reaksiyonu 292
8.3.9 hidroborasyon-oksidasyon reaksiyonuyla alkol eldesi 293
8.3.9.1 diboran-boran 293
8.3.9.2 alkilboranlar 293
8.3.9.3 hidroborlama reaksiyonunda hacımlı grupların kullanılması ile regioseçiciliğin arttırılması 296
8.4 alkenlerden diol sentezleri 298
8.4.1 epoksidasyon-hidroksilasyon yolu ile diol sentezi 298
8.4.1.1 epoksidasyon 298
8.4.1.2 hidroksilasyon 300
8.4.2 osmiyum tetroksit ve potasyum permanganat ile diol sentezi 300
8.5 çift bağı ozonlama reaksiyonu 303
8.6 çoklu bağlara karben katılması 305
8.7 alkenlerin hidrojenasyonu 308
8.8 alkenlere alken ve alkan katılması 311
8.8.1 alkenlerin alkenlere katılması 311
8.8.2 alkenlerin alkanlara katılması 312
8.8.3 organometalik bileşiklerle alkenlerin reaksiyonları 312
8.8.3.1 alken-geçiş metal organometalikleri 313
8.8.3.2 homojen katalizörler 314
BÖLÜM 9 BİRLEŞİK (CONCERTED=PERICYCLIC) REAKSİYONLAR 317
9.1 birleşik reaksiyonların sınıflandırılması 319
9.1.1 katılma reaksiyonları 319
9.1.2 elektrosiklik reaksiyonlar 320
9.1.3 sigmatropik düzenlenmeler 321
9.2 birleşik reaksiyon mekanizmalarının tarihçesi 322
9.3 ve molekül orbitallerinin incelenmesi 323
9.4 molekül orbitalleri arasındaki etkileşim 326
9.5 birleşik reaksiyonların mekanizmaları 327
9.5.1 karbon bileşiklerinin siklokatılma reaksiyonları 327
9.5.1.1 alkenlerin fotokimyasal dimerleşmeleri 327
9.5.1.2 2 ısııısısal/fotokimyasal koşullardaki Diels-Alder reaksiyonunun irdelenmesi 329
9.5.2 elektrosiklik reaksiyonları açıklayan moleküler orbital gösterimleri 332
9.5.2.1 siklobüten-konjuge dienlerin dönüşümlerini açıklayan moleküler orbital gösterimleri 332
9.5.2.2 trienlerin sikloheksadienlere dönüşümü 335
9.5.2.3 siklokatılma ve elektrosiklik reaksiyonlarda geçerli Woodward-Hoffmann kuralları 336
9.5.3 1,3-dipolar katılma (formal [3+2] katılma) ([4+2]elektronlu
katılma) reaksiyonları: azot veya oksijen içeren bileşiklerde
gözlenen siklokatılma reaksiyonları 336
9.5.3.1 azidlerin katılma reaksiyonları 336
9.5.3.2 alkenlerin nitronlarla reaksiyonları 337
9.5.3.3 alkenlerin ozonla reaksiyonu 337
9.5.3.4 alkenlerin diazobileşikleriyle reaksiyonları 337
9.5.4 sentetik olarak önemli bazı siklokatılma ve elektrosiklik halka kapanması reaksiyonları 337
9.5.4.1 alkenlerin karbenlerle reaksiyonları 337
9.5.4.2 dienlerin ve enonların karbenlerle reaksiyonu 339
9.5.5 sigmatropik düzenlenmeler 340
9.5.5.1 ısısal sigmatropik [1,5]~H düzenlenmesine ait molekül orbital gösterimi 341
9.5.5.2 ısısal sigmatropik [1,7]~H düzenlenme reaksiyonuna ait moleküler orbital gösterimi 342
9.5.5.3 fotokimyasal [1,7]~H düzenlenme reaksiyonuna ait moleküler orbital gösterimi 343
9.5.5.4 alkil gruplarının ‘en’ sistemleri üzerinden gerçekleştirdikleri göçlerin irdelenmesi, hidrojen göçleriyle kıyaslanması 343
9.5.5.5 ısısal 1,2-alkil göçü ve ısısal 1,2 hidrojen göçü 344
9.5.5.6 Cope düzenlenmesi reaksiyonu 345
9.5.5.7 Claisen düzenlenmesi reaksiyonu 347 x ORGANİK REAKSİYON MEKANİZMALARI
9.5.5.8 2,3-sigmatropik düzenlenme reaksiyonu 348
9.6 perisiklik reaksiyonlarda stereokimyasal kavramlar 349
9.6.1 perisiklik reaksiyonlarda Woodward-Hoffmann kuralları 349
9.6.1.1 katılma reaksiyonlarının kodlanması (W-H) 351
9.6.1.2 perisiklik reaksiyonlarda stereokimyasal kavramların eşleşmesi:disrotatorik/konrotatorik, suprafacial/antarafacial 353
9.6.2 faz değişimleri yaklaşımı (aromatik geçiş hali sistemleri = Huckel-
Mobius sistemleri = Dewar Zimmerman (D-Z) sistemleri 355
9.6.2.1 aromatik geçiş hali sistemleri ile çeletrop reaksiyonlarında özel kavramların (lineer/non-lineer; yaklaşımları) irdelenmesi 356 9.6.2.2 faz değişimleri kavramı=(aromatik geçiş hali sistemleri = Huckel-
Mobius sistemleri=Dewar-Zimmerman (D-Z) sis
temleri ile alkene karben katılması = formal [2+1]=çelet-
Rop; elektron sayısına göre [2+2] katılma reaksiyonu 357
9.6.2.3 faz değişimleri kavramı (aromatik geçiş hali sistemleri=
Huckel-Mobius sistemleri = Dewar-Zimmerman (D-Z )
sistemleri ile formal [4+2]; elektron sayısına göre [4+2]
Diels-Alder katılma reaksiyonu 358
9.6.2.4 faz değişimleri kavramı (aromatik geçiş hali sistemleri
= Huckel-Mobius sistemleri = Dewar-Zimmerman (D-Z )
sistemleri ile formal [4+2]; elektron sayısına göre [4+2]
Diels-Alder katılma reaksiyonu 359
9.6.2.5 W-H yaklaşımı ile formal [4+1] (çeletrop); elektron sayısına göre [4+2] katılma reaksiyonu 360
9.6.2.6 FMO (HOMO-LUMO) analizine göre formal [4+1] ; elektron sayısına göre [4+2] katılma reaksiyonu 360
9.6.2.7 W-H yaklaşımı ile formal [6+1] (çeletrop) ; elektron sayısına göre [6+2] katılma reaksiyonu 360
9.7 elektron-çekici/itici fonksiyon içeren reaktanlarda HOMO- LUMO seçimleri 364
BÖLÜM 10 MOLEKÜLER DÜZENLENMELER 369
10.1 elektronca eksik atoma göç 369
10.1.1 karbokatyona göç 370
10.1.1.1 göç önceliği ve pinakol / semipinakol düzenlenmesi 372
10.1.1.2 elektronca eksik atoma göçlerde stereokimya 374
10.1.2 elektronca eksik ve nötral karbona (karbene) göç 378
10.1.3 elektronca eksik azota (nötr azota ve pozitif azota) göç 380
10.1.4 pozitif yüklü oksijene göç 384
10.1.5 bordan elektronca eksik ve pozitif yüklü oksijen/azota ve karbona göç 385
10.1.5.1 bordan elektronca eksik ve pozitif yüklü oksijene göç - alkol sentezi 385
10.1.5.2 bordan elektronca eksik ve pozitif yüklü azota göç-amin sentezi 386
10.1.5.3 bordan elektronca eksik ve pozitif yüklü karbona göçalkol ve keton sentezi 386
10.1.6 pentakoordine karbokatyonlar 388
10.2 serbest radikal ve anyonik düzenlenmeler 390
10.2.1 serbest radikal düzenlenmeleri 390
10.2.2 anyonik düzenlenmeler : elektronca zengin karbona katyonik göç 392
10.2.2.1 Favorskii düzenlenmesi 392
10.2.2.2 benzilik asit düzenlenmesi 394
10.2.2.3 Stevens düzenlenmesi 395
10.2.2.4 Wittig düzenlenmesi 396
10.2.2.5 Meisenheimer düzenlenmesi 396
10.3 orbital simetri ile gerçekleşen düzenlenmeler 396
BÖLÜM 11 SERBEST RADİKALLER 399
11.1 serbest radikallerin özellikleri 400
11.1.1 serbest radikallerin oluşmaları, büyümeleri ve sonlanmaları 400
11.1.2 serbest radikallerin reaktiviteleri 403
11.1.2.1 serbest radikallerin reaktivitelerindeki HX oluşum enerjisi etkisi 403
11.1.2.2 serbest radikallerin reaktivitelerinde hidrojen atomunun konum etkisi 404
11.1.2.3 serbest radikallerin reaktivitelerindeki sterik etki 405
11.2 serbest radikal reaksiyonları 407
11.2.1 halokarbonların ozonla olan serbest radikal zincir reaksiyonları 407
11.2.2 serbest radikallerin parçalanma reaksiyonları 408
11.2.3 serbest radikallerin sübstitüsyon reaksiyonları 409
11.2.3.1 allilik konumda serbest radikal sübstitüsyonu reaksiyonları 409
11.2.3.2 benzilik konumda serbest radikal halojenleme reaksiyonu 410
11.2.3.3 halojen atomunun hidrojenle radikalik sübstitüsyonu 412
11.2.3.4 aromatik halkadaki serbest radikal sübstitüsyonu 413
11.2.4 serbest radikal katılma reaksiyonları 413
11.2.4.1 moleküller-arası serbest radikalik katılma reaksiyonları 413
11.2.4.2 molekül-içi serbest radikalik katılma reaksiyonları 415
11.2.5 moleküler oksijenle gerçekleşen serbest-radikal oksidasyonları 416
11.2.5.1 oto-oksidasyon 416
11.2.5.2 polidoymamış yağ asitlerinin oksidasyonu 417
11.2.5.3 prostaglandinlerin biyosentezleri 419
11.2.6 fenollerin oksidasyonu 420
11.2.6.1 kinonlar 420
11.2.6.2 fenollerin oksidatif kenetlenme reaksiyonları 422
11.2.6.3 doğal antioksidan fenoller: vitamin E, vitamin K 424
11.2.7 serbest radikal mekanizmasıyla gerçekleşen indirgeme
reaksiyonları (Bouveault-Blanch redüksiyonu, pinakol sentezi, açiloin
reaksiyonu, Birch redüksiyonu, alkin redüksiyonu) 425
BÖLÜM 12 ORGANOMETALİK KİMYA 431
12.1 metal komplekslerinde aranan özellikler 432
12.1.1 etalin oksidasyon sayısı 433
12.1.2 d elektron konfigürasyonu ve 18 elektron kuralı 433
12.1.3 ligand türleri 434
12.1.3.1 anyonik ligandlar 434
12.1.3.2 nötral ligandlar 435 12.1.3.3 katyonik ligandlar 435
12.1.4 metal komplekslerinin oksidasyon ve elektron sayılarının bulunması 436
12.1.5 geçiş metal komplekslerinin bağ yapıları 437
12.1.5.1 tek bağlara oksidatif katılma ile araya girme reaksiyonu 438
12.1.5.2 indirgeyici eliminasyonla metalin uzaklaştırılması ve yeni tek bağların oluşması 438
12.1.5.3 göçle araya girme / β-hidrür eliminasyonu reaksiyonu 439
12.2 organo bakır bileşikleri 442
12.3 organo kobalt bileşikleri 444
12.4 organo palladyum bileşikleri 445
12.4.1 Heck reaksiyonu 446
12.4.2 organopalladyum bileşiklerinin ve halojenürlerin kenetlenme reaksiyonları 448
12.4.2.1 Still kenetlenme reaksiyon 449
12.4.2.2 Suzuki kenetlenme reaksiyonu 451
12.4.2.3 Sonogashira kenetlenmesi 452
12.4.3 Pd(0) kullanılarak aktiflenen elektrofilik taneciklerin reaksiyonları 452
12.4.4 Pd(0) kullanarak aril veya vinil -n, -s, -p bağlarının oluşturulması 453
12.4.5 Wacker yükseltgenmesi 454
12.4.6 Pd(II) varlığında alkenlere nükleofilik katılma 454
KAYNAKLAR 457
ŞEKİL LİSTESİ
Şekil 1.1 s ve p Atomik Orbitalleri 4
Şekil 1.2 dalga fonksiyonlarının birbirini güçlendirmesi ve yok etmesi 4
Şekil 1.3 AO’lerin ve MO’lerin enerji düzeyleri 5
Şekil 1.4 hidrojen molekülünün σ ve σ* orbitalleri 5
Şekil 1.5 2p atomik orbitalinin girişimi sonucu oluşan σ ve MO 6
Şekil 1.6 cıvanın sp hibrit orbitalleri ve cıva klorürün bağ orbitali 7
Şekil 1.7 sp2 hibrit orbitalleri ve BF3 oluşumu 8
Şekil 1.8 sp3 hibrit orbitalleri ve metanın oluşumu 8
Şekil 1.9 etilen molekülünde π bağının oluşumu 9
Şekil 1.10 karbonil grubunun molekül orbital yapısı 9
Şekil 1.11 asetilenin molekül yapısı 10
Şekil 1.12 bütadiende dört p atomik orbitalinin girişimi ile dört yeni MO oluşması 17
Şekil 1.13 allil katyonu, allil anyonu ve allil radikalinin MO’lerindeki elektron dağılımları 19
Şekil 1.14 etil karbokatyonunun hiperkonjugatif yapısı 21
Şekil 1.15 S ve P ilidlerin oluşum reaksiyonları ve rezonans yapıları 26
Şekil 1.16 anomerik etki için orbitallerin yönlenmeleri 27
Şekil 1.17 anomerik etki ile bir ilidin kararlılık kazanması 27
Şekil 2.1 benzenin ve hekzatrienin molekül orbital resimler 42
Şekil 2.2 benzende manyetik alanların yönü ve parasiklofanın perdelenmiş protonları 44
Şekil 3.1 farklı enerji düzeylerindeki nükleofil ve elektrofilin MO ‘lerinin enerjileri 59
Şekil 3.2 kirallik kavramı 61
Şekil 5.1 karbonil grubunun bir nükleofil ile reaksiyonun enerji diyagramı 119
Şekil 9.1 temel halde ve bir foton absorpladıktan sonra etileninve*(2) bağ/antibağ
orbitallerinin elektronik konfigürasyonları 323
Şekil 9.2 temel halde ve bir foton absorpladıktan sonra bütadieninve*( bağ/
antibağ orbitallerinin elektronik konfigürasyonları 323
Şekil 9.3 sistemlerinin (CC veC-H sistemleri) ve 2-6 arası sayılarda p-orbitalleri içeren en
sistemlerinin temel halde ve bir foton absorbladıktan sonraki elektronik konfigürasyonu 324
Şekil 9.4 Diels-Alder reaksiyonunda simetri 326
Şekil 9.5 (E)-2 -bütenin yine (E)-2-bütenle olan fotokimyasal siklo katılma reaksiyonu 328
Şekil 9.6 siklopentadienin maleik anhidrit İle Diels-Alder reaksiyonuna ait moleküler orbital
gösterimlerinin irdelenmesi 331
Şekil 9.7 [3+2] siklokatılma reaksiyonlarında orbital tercihlerine göre üç farklı tip etkileşim 364
Şekil 9.8 diazometanın elektronca zengin ve elektronca fakir alkenlerle reaksiyonunda HOMOLUMO seçimleri 365
Şekil 12.1 metalin oksidasyon sayısının bulunması 433
Şekil 12.2 elektron sayıları ve oksidasyon sayılarının bulunması 436